ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ВОСКА И ЕГО СВОЙСТВА

 Пчелиный воск относится к числу сложных веществ. В его состав входят (в % ) :

свободные жирные кислоты     13,5 - 15.0

сложные эфиры            70,4—74,7

предельные углеводороды    12,5 - 15,5

Свободные жирные кислоты составляют группу ни с чем не связанных жирных кислот. К ним относятся одноосновные насыщенные кислоты:

 

Кроме насыщенных, в воске есть ненасыщенные свободные одноосновные кислоты олеинового ряда

СпН2п-2О2, с одной двойной связью   а также линолевого ряда с двумя двойными связями. Они имеют низкую температуру плавления, например о олеиновая кислота С17НззС\ плавится при 22,2⁰. он

Свободные жирные кислоты воска представляют наиболее активную составную часть, легко вступающую БО взаимодействие с различными веществами, например карбоксильная группа легко реагирует с КОН по схеме:

 

       Водород карбоксильной группы при

контакте расплавленного воска с металлами легко замедается многими из них с образованием различно окрашенных солей. Например, железо, растворяясь в воске, окрашивает его в бурый цвет, медь — в зеленый, цинк в серый и т. д.

Соединения с двойными связями также легко вступают в химические реакции.

Количество свободных жирных кислот, содержащихся в воске, обычно выражают кислотным числом, которое показывает количество миллиграммов едкого калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот в I г воска.

         Для пчелиного воска кислотное число,     согласно РТУ 8023—64, составляет 18,5

Сложные эфиры представляют вещества, образованные из жирных кислот и спиртов:

 

Пчелиный воск состоит в основном из мирицилового эфира пальмитиновой кислоты:

В состав сложных эфиров, кроме пальмитиновой кислоты (Ci6H3202), плавящейся при 62⁰, входят еще мелиссиновая (СзоН60О2), иеротиновая и другие, а также кислоты олеинового ряда. В отличие от свободных жирных кислот здесь кислоты связаны с высокомолекулярными одноатомными спиртами, такими, например, как мирициловый (мелиссиновый, температура плавления 87⁰ ), цериловый (температура плавления 80⁰ ), монтановый (температура плавления 84⁰ ). Поэтому жирные кислоты в сложных эфирах потеряли свою активность.

Связь жирных кислот со спиртами не очень прочна. При кипячении со щелочью сложные эфиры омыляются, разлагаются с выделением солей жирных кислот и одноатомных спиртов:

сложный эфир едкий калий калиевая соль мирициловый пальмитиновой спирт кислоты

Количество сложных эфиров в воске выражают показателем — эфирным числом, который вместе с кислотным числом оказывает помощь при оценке качества пчелиного воска и распознавания его фальсификации. Эфирным числом называют количество миллиграммов едкого калия, необходимое для омыления сложных эфи ров и нейтрализации выделившихся при этом свободных жирных кислот, содержащихся в г воска.

Нормальный пчелиный воск по РТУ 8023—64 должен иметь эфирное число 7l—78.

Кроме кислотного и эфирного чисел, чистота пчелиного воска характеризуется числами омыления, отношения и йодным.

ЧИСЛО омыления представляет сумму чисел кислотно• го и эфирного. по РТУ 8023—64 оно равно 89—97. число отношения эфирного числа к кислотному^т равно 3,5—4,2.

Йодное число выражает количество миллиграммов йода, присоединившегося к I г исследуемого образца воска. Желтый воск имеет йодное число 10—1 1; при отбелке оно уменьшается до 6—7 и даже до 2,6.

Предельные углеводороды представляют простейшие органические вещества, состоящие из углерода и водорода. В воске найдены углеводороды с большим количеством атомов углерода (от 25 до 31) •

пеатакозан         температура плавленая 54⁰

гептакозан синя; 59,60 нонакозан 29         63,5

гентриаконтан С Н                                68,4 о          

Предельные углеводороды — малоактивные вещества, трудно взаимодействующие с другими элементами.

Не омыляемые вещества— составные части носка, которые не способны вступать во взаимодействие с КОН. К ним относятся спирты, предельные углеводороды, красящие вещества и т. д. Всего не омыляемых веществ в воске содержится 48—56 ⁰/0. При фальсификации пчелиного воска церезином, парафином и другими суррогатами, количество не омыляемых веществ увеличивается.

В производстве вощины замечено, что при длительном отстаивании расплавленного воска на его поверхности собирается небольшое количество мазеобразного вещества, которое было названо жировой фракцией. Нашими исследованиями установлено, что эта фракция никаких жиров не содержит, а состоит из непредельных соединений с низким удельным весом (0,944) и низкой температурой плавления (53,6⁰ ) .

Воск содержит три элемента: углерода около 80%, водорода 13% и кислорода около 7%.

Цвет и запах воска обусловливаются содержанием в нем незначительных количеств красящих и ароматических веществ.

Воск обычно окрашен в желтый цвет, от светло-желтого и даже белого до темно-желтого, коричневого. Иногда встречаются сорта воска оранжевого, зеленоватого цвета

Цвет воска зависит от ряда факторов. Во-первых, белый воск, выделяемый организмом пчелы, окрашивается в желтый от растворения в нем приполюсной смолы. Красящее вещество прополисной смолы представляет хризин, который обладает запахом прополиса и желтым цветом. Во-вторых, желтое красящее вещество экстрагируется из некоторых видов перги, соприкасаясь с которой воск приобретает желтую или оранжевую окраску.

Кроме того, цвет воска в сильной степени зависит также от способа его переработки: от перегрева и от соприкосновения с некоторыми металлами. От длительного и сильного перегрева воск из желтого становится темным или даже оранжевым, что обычно сопровождается понижением его твердости и уменьшением механической прочности вощины.

Нормальный пчелиный воск должен иметь приятный медовый запах, который обусловлен присутствием эфрных масел, переходящих в воск из пыльцы. По запаху разные сорта его отличаются друг от друга. Иногда воск имеет запах хвои, тмина и других растений. Воск, добытый сильным прессованием из заводской мервы, по запаху напоминает пергу или жмых. Жидкий расплавленный воск отличается более сильным ароматом, чем твердый.

Иногда воск светлого цвета имеет запах прополиса. Это указывает на неправильную переработку воскового сырья, в которое попадает прополис, содержащий около 3096 воска. Воск с запахом прополиса отличается низким коэффициентом твердости и непригоден для переработки в искусственную вощину.

Физико-химические свойства воска. Качество воска, а иногда и признаки его фальсификации определяются: температурой плавления, температурой застывания, удельным весом, коэффициентом твердости, вязкостью, коэффициентом рефракции.

Кроме того, качество воска характеризуется кислотным, эфирным и другими числами, о которых говорилось выше. Для определения температуры плавления воск набирают в капилляр и 24 часа хранят в прохладном месте. Затем капилляр прикрепляют к ртутному шарику термометра. Последний укрепляют в пробке и помещают в воздушную баню (широкую пробирку), которую вставляют в стакан с водой и медленно нагревают так, чтобы температура за I мин. поднималась на  Температура, при которой столбик воска в капилляре станет прозрачным, то есть расплавятся все составные части его, считают температурой плавления.

Воск, состоящий из большого количества соединений, не имеет резко выраженной общей температуры плавления, поэтому правильнее характеризовать его качество температурой застывания, когда воск из жидкого состояния переходит в твердое. При этом выделяется скрытая теплота плавления, временно приостанавливающая его дальнейшее остывание.

Вязкость воска можно определить при помощи вискозиметра Стормера, который отмечает число секунд, необходимых для того, чтобы полый стаканчик, погруженный в расплавленный воск, под нагрузкой 50 г совершил 100 оборотов. Отношение полученного показателя для воска к показателю воды является коэффициентом вязкости, который зависит от температуры.

Воск закристаллизовывается без правильной формы кристаллов. К тому же при охлаждении расплавленного воска (расплава) выделившиеся кристаллы, разрастаясь, приходят в соприкосновение друг с другом и образуют кристаллические агрегаты (сростки) кристаллов неправильной формы.
При остывании расплава воска, перегретого выше 80⁰, можно наблюдать, как он не просто покрывается пленкой, а сначала на фоне темного воска появляется рисунок светлой окраски. Это кристаллизуются его составные части, имеющие более высокую температуру плавления; затем светлой становится вся поверхность воска. После этого процесс кристаллизации идет внутри остывающей массы и продолжается до тех пор, пока весь воск будет иметь комнатную температуру. Кристаллизация продолжается и после того, как воск стал твердым, холодным, а также при его вылеживании, вследствие чего коэффициент твердости увеличивается.

Опытами автора установлено, что в летнее время коэффициент твердости воска после 40-дневного вылеживания увеличился с 7,9 до 12,7, то есть на 60,796, и с 7,3 до 12,7, то есть на 73,9 ⁰/0

В осеннее время коэффициент твердости увеличился.

При прокатке плитки кристаллического воска на вальцах происходит скольжение одних слоев кристаллов вдоль других; правильность построения кристаллической решетки нарушается, воск, до этого хрупкий, приобретает пластичность.

Основное отличие восковой пластинки, полученной путем прокатки воска на вальцах (слоистая структура), от пластинки свободно застывшего воска (кристаллическая структура) заключается в хрупкости. Плитку слоистой структуры можно перегнуть несколько раз, н она пе сломается, плитку кристаллической структуры согнуть нельзя, она тотчас же сломается.

Слоистая структура пластинки при вылеживании переходит в кристаллическую, и она становится такой же хрупкой. Структура воска в полуфабрикате (плитки, лепты, листы) не влияет на прочность вырабатываемой искусственной вощины. Прочность последней зависит от качества воска Н срока вылеживания.

Твердый воск никогда не имеет совершенно правильной кристаллической «решетки». Среди кристаллов воска обычно размещаются посторонние включения (за грязняющие примеси, эмульгированная вода и т. д.). Эти примеси уменьшают связь между кристаллами, вследствие чего уменьшается твердость воска, увеличивается его пластичность и уменьшается хрупкость.

Чем старее сушь, тем она больше содержит посторонних примесей, часть которых переходит в получаемый при переработке воск. Чем менее восковита сушь, тем при выработке воска больше посторонних примесей распределяется между кристаллами воска, тем ниже будет его твердость. От этого воск становится невысокого качества.

Размещение эмульгированной воды среди кристаллов воска также ослабляет прочность кристаллической «решетки», увеличивает вязкость, уменьшает твердость, упругость и хрупкость.

Нарушение структуры кристаллической «решетки» может происходить только от примеси посторонних веществ, но и от температурного фактора. Это происходит при «критической температуре» около 47⁰. «Перепаренные» восковые плитки перед прокаткой на вальцах становятся белесоватыми, и вощина получается непрочной.

Если кусочек воска перемять пальцами или перебить в ступке пестиком, он приобретает белесоватый вид, это объясняется нарушением правильности построения «решетки» и беспорядочностью расположения кристаллов.

Темный воск добывается главным образом из сотов, в которых пчелы выводят свое потомство и складывают запасной мед. Эти соты в зависимости от срока службы в улье могут содержать от 45 до 97,596' воска. По мере старения сотов они чернеют, внутри ячеек скапливаются оставшиеся коконы и экскременты личинок; к воску прибавляется прополис.

Воск и жиры. пчелиный воск, как и другие сорта воска, родствен жирам, особенно по некоторым своим физическим свойствам (пластичность, растворимость, электропроводность и т. д.) и физиологическим условиям их образования.

Однако пчелиный воск физиологически и химически значительно отличается от жиров.

Жиры и масла служат для организма запасами питательных материалов, пчелиный воск обратно в организм не поступает и усваиваться организмом пчел не может. Восковые пластиночки, выделяясь наружу, слу жат для пчел только материалом для постройки сотов. Жиры и масла легко усваиваются всеми организмами, имеющими для этого фермент — липазу; пчелиный же воск липазой не расщепляется. Известен единственный организм, способный усваивать пчелиный воск, — это восковая моль. Фермент, содержащийся в восковой моли и разлагающий воск, пока еще не изучен.

По химическому составу жиры отличаются тем, что вместо одноатомных спиртов содержат трехатомный глицерин. В пчелином воске его не содержится. Жирные кислоты в воске и жирах встречаются частично одинаковые, например пальмитиновая олеинового ряда.

Спирт является СИЛЬНОПОЛЯРНЫМ веществом; чем выше критическая температура растворимости вещества, тем оно менее полярно.

Желтый воск менее полярен, чем отбеленный, поэтому кислотное число (признак полярности) отбеленного воска всегда больше, чем желтого.

Растворимость воска в органических растворителях. Установлено, что полярные вещества растворяются только в полярных растворителях, и наоборот. Например, вода (полярное вещество) легко и в любых пропорциях растворяется или смешивается с этиловым спиртом (полярное вещество) и не смешивается с бензином (вещество неполярное).

Полярные вещества являются гидрофильными (гидро — вода, филь — любить), то есть такими, которые легко соединяются с водой. Неполярные, наоборот, относятся к гидрофобным, то есть не соединяющимся с водой.

Пчелиный воск — вещество более гидрофобное, чем жиры и масла.

Касторовое масло — триглицерид окси кислот — является полярным веществом и легко растворяется в спирте. Хлопковое масло, содержащее вместо оксикислот простые жирные кислоты, в спирте почти нерастворимо.

По скорости растворения (время, необходимое для растворения одинаковых кубиков воска в 50 см^з растворителя> органические растворители располагаются в следующей последовательности: петролейный эфир, бензин, серный эфир, толуол, ксилол, хлороформ и скипидар.

При комнатной температуре скорость растворения воска очень невелика: 1 г воска растворяется в 50 см растворителя в течение 5—8 час.

При нагревании до 56—60⁰ (в колбе с обратным холодильником) растворители по скорости растворения располагаются в следующий нисходящий ряд: четыреххлористый углерод, петролейный эфир, бензин, толуол, ксилол, скипидар и серный эфир.

Выше 65⁰ (температуры плавления) воск смешивается с неполярными растворителями в любых соотношениях. В серном эфире при температуре кипения последнего (35—36⁰ ) растворяется 24—25 ⁰/0 воска.

Установлено, что для лабораторного определения восковитости сырья или отходов обычно применяемый при определении масличности серный эфир непригоден. Необходимо брать бензин или петролейный эфир, иначе получаются большие ошибки.

На воскоэкстракционных заводах в качестве растворителя используют авиационный бензин. но он обладает большой огнеопасностью. Его можно заменить четыреххлористым углеводородом или другими хлористыми углеводородами.

Для смазывания форм и вальцов применяют гидрофильные вещества: воду, мыло, крахмальный клейстер, мед и т. д., которые должны смачивать поверхности соприкосновения и предохранять воск от прилипания. Во многих случаях наилучшим смазывающим материалом служит глицерин и мед, отличающиеся большой вязкостью и наилучшей прилипаемостью к полированному металлу, фарфоровой и другой посуде, стенки которой водой не смачиваются.

В.А Темнов

Книга «Технология продуктов пчеловодства». 1967 год

 

Опубликовано: 04.11.2024

Поделиться: